JS Gnanaraj, ^aMD Levi, ^a ,* Y. Gofer, a D. Aurbach, ^a ,*, ^zund M. Schmidt ^geb

^a Department of Chemistry, Bar-Ilan University, Ramat-Gan 52900, Israel

^b Merck KGaA, D-64293 Darmstadt, Deutschland

Experimental

Alle Arbeiten wurden standardmäßig unter einer hochreinen Argonatmosphäre durchgeführtVakuumHandschuhfachvon Xiamen TMAX Battery Equipments Limited .Die Anoden warenaus synthetischem Graphit ( KS-6 )von Timrex, Inc. ( DurchschnittPartikelgröße ca. 6 mm, 90 Gew.-% ) , Polyvinylidendifluorid! ( PVdF,10 Gew.-% )von Solvey, Inc., und Stromkollektoren aus Kupferfolie. DasKathoden bestanden aus LiMn2O4-Pulver von Merck KGaA ( Partikelgröße 5–10 mm, 75 Gew.-% ) , 15 Gew.-% Graphitpulver KS-6 ( Timmrex, Inc. )als Leitzusatz, 5 Gew.-% PVdF, 5 Gew.-%leitfähiger Ruß und eine Aluminiumfolie ( Goodfellow, England )Stromabnehmer. Aufschlämmungen, die die aktive Masse und die enthaltenBindemittel wurden unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon ( Fluka, Inc. ) und hergestelltwurden wie bereits auf den entsprechenden Stromabnehmern beschichtetbeschrieben.13 Die Elektroden wurden in einem Ofen bei 140 ° C getrocknet und wurdendann in die Handschuhfächer übertragen. LiFAP, LiPF6, LiFAP-LiPF61:1 und LiN(SO2CF2CF3)2 1 M Lösungen in Gemischen von EC-DECDMC (2:1:2 nach Volumen) wurden von Merck KGaA (hochrein, Li-Batteriequalität) bezogen und konnten wie erhalten verwendet werden. Der HF- und Wassergehalt in Lösungen wird derzeit bei Merck gemessen. Für LiFAP- und LiBETI-Lösungen liegt es im Teile-pro-Million-Niveau. Die LiPF6-Lösungen enthalten normalerweise einige zehn ppm HF (kann je nach unerwarteter möglicher Feuchtigkeitseinwirkung zwischen 10 und 100 ppm schwanken). Alle elektroanalytischen Charakterisierungen der Elektroden wurden in Drei-Elektroden-Zellen basierend auf Standard-Knopfzellen (Modell 2032, NRC Canada, f 19 mm) durchgeführt. Eine Li-Draht-Referenzelektrode wurde auf einen Nickeldraht geklebt, der zwischen der Arbeitselektrode und der Li-Gegenelektrodenfolie platziert wurde, während er von dem PP-PE-Separator bedeckt war.Langzeitzyklentests für Graphit- und LiMn2O4-Elektroden wurden in Standard-Knopfzellen mit zwei Elektroden durchgeführt, die durch eine poröse Polypropylenmembran (Celgard, Inc.) getrennt waren. Diese Zellen wurden in einer mit trockener Luft gefüllten Handschuhbox hermetisch verschlossen der Knopfzellen- Crimper 2325. Drei-Elektroden-Becherzellen wurden zur Bestimmung der elektrochemischen Fenster der Lösungen und des grundlegenden voltammetrischen Verhaltens der Lösungen mit Edelmetallelektroden unter Verwendung von Pt-Drahtelektroden verwendet. Die Zellen enthalten Polyethylenrahmen, die eine Parallelplattenkonfiguration für die Arbeits- und Gegenelektroden (Pt-Draht bzw. Li-Folie) bereitstellen.

Frisch präparierte Graphitelektroden hatten üblicherweise ein Leerlaufpotential von ca. 3,3 V (gegen Li/Li1). Sie wurden durch voltammetrische Zyklen zwischen 3,0 und 0,0 V (gegenüber Li/Li1) bei n 5 1 mV/s (drei Zyklen) gealtert. Anschließend wurden Li-Ionen-Interkalations-Deinterkalations-Prozesse im Potentialbereich zwischen 0,3 und 0 V (vs. Li/Li1) mittels Slow-Scan-Rate-Voltammetrie (SSCV) und Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. Frisch präparierte dünne LiMn2O4-Elektroden mit offenen -Kreisspannung (OCV) um 3,0 V (gegen Li/Li1) wurden vor den rigorosen elektrochemischen Messungen zunächst viermal (Voltammetrie) zwischen 3,5 und 4,25 V (gegen Li/Li1) bei 1 mV/s zykliert. Verlängerte galvanostatische Zyklen aller verschiedenen Zellen wurden bei C/10- oder C/4-Raten in Knopfzellen bei 30 ° durchgeführtC in einem Inkubator (Carbolite, Inc., Modell PIF30-200). Für voltammetrische Messungen wurden ein computergestützter Mehrkanal -Batterietester von Xiamen TMAX Battery Equipments Limited und ein computergestützter EG&G-Potentiostat Modell 273 verwendet. Ein Maccor-Mehrkanalsystem (Modell 2000) wurde für verlängerte galvanostatische Zyklen verwendet.

Für Oberflächenanalysestudien verwendeten wir ein Magna 860 (Nicolet) FTIR-Spektrometer, das in einer Handschuhbox unter einer H 2 O- und CO 2 -freien Atmosphäre (gespeist durch Druckluft, behandelt mit einem Luftreiniger von Balston, Inc.) platziert wurde. Die Elektroden wurden nach elektrochemischen Untersuchungen im diffusen Reflexionsmodus (ein DRIFT-Zubehör von Harrick, Inc.) analysiert, wie bereits berichtet.14 Die XPS-Charakterisierung der Elektroden wurde mit dem AXIS HS XPS-Spektrometer von Kratos Analytical, Inc. (England) durchgeführt. Die Proben wurden von den Gloveboxen zum Spektrometer durch ein selbstgebautes Transfersystem transferiert, das einen Absperrschieber und einen magnetischen Manipulator von Norcal, Inc. (USA) umfasst. Dieses System gewährleistet vollen Schutz vor atmosphärischen Schadstoffen.

Impedanzspektren wurden unter Verwendung des elektrochemischen Systems Autolab Modell PGSTAT20 und eines Frequenzganganalysators (FRA) von Eco Chemie BV, Inc. gemessen, der von einem Pentium II IBM PC betrieben wurde. Die Amplitude der Wechselspannung betrug 3 mV, und die Elektroden wurden bei gemessen ein konstantes Basispotential nach der entsprechenden Äquilibrierung, wie bereits beschrieben.